【研究背景】
钠离子电池（NIB）因钠资源丰富，被视为锂离子电池（LIB）的低成本、环保替代方案。尽管NIB阴极研究进展较快，但阳极材料仍面临显著挑战。锡、铋和锑等合金类阳极因高容量和适中电位而有前景，但其严重的体积变化导致循环寿命短。为解决此问题，研究者提出了转换/合金化复合机制材料。其中，Sb2Se3因其高理论容量和独特的插层-转化-合金化机制备受关注。尽管该材料展现出优异的倍率性能，但其结构变化复杂，反应可逆性及Na-Se基质演变机制尚不清晰。
【内容简介】
本研究系统探讨了钠在Sb2Se3基阳极材料的脱嵌机制，重点关注转换反应的可逆性和循环过程中Na-Se基质化合物的结构演变。通过operandoX射线衍射（XRD）结合循环后多种表征手段，如Rietveld精修、第一性原理模拟、固态核磁共振（ssNMR）、X射线吸收精细结构（XAFS）光谱、全散射分析、扫描电子显微镜（SEM）及能谱分析（EDX）等，对反应过程进行了深入分析。在此基础上，研究团队发现了一种新型的三元锑-硒钠化合物Na5-xSbSe，作为Sb2Se3钠化的最终产物。基于密度泛函理论（DFT）与遗传算法预测，该非化学计量化合物在空间群I4/mmm中结晶，具有高度空位浓度和无序阴离子亚晶格结构，表现出优异的钠离子嵌脱能力。该研究揭示了Na5-xSbSe在快速充放电中的潜力，为开发新一代高性能钠离子电池阳极材料提供了理论依据与材料基础。
【结果与讨论】
通过溶热法合成了锑硒化物（s-Sb2Se3）材料，并与商用锑硒化物（com-Sb2Se3）进行了系统比较。结构分析显示，s-Sb2Se3主要表现为棒状结晶，晶体尺寸明显小于com-Sb2Se3，后者则呈团聚状球形颗粒。电极制备中，s-Sb2Se3的棒状结构得以保留，这对其稳定性具有积极作用。在晶体结构方面，Sb2Se3属于正交晶系空间群Pbnm，其结构由平行于c轴的共价带(Sb4Se6)n组成，拥有两个锑位点和三个硒位点。该层状结构有利于Na+的嵌入。
图1 s-Sb2Se3和com-Sb2Se3材料在不同电流密度下的容量、循环稳定性、倍率性能以及全电池中的电化学表现。
电化学性能测试（图1）显示，在100 mA g-1的电流密度下循环100次，s-Sb2Se3显示出优异的循环稳定性，初始钠化比容量达到648 mAh g-1，优于com-Sb2Se3的567 mAh g-1。第二循环比容量有所下降（降至391 mAh g-1）。此后，s-Sb2Se3在第3至5个循环间出现容量恢复现象，并在第9至40个循环中保持良好的稳定性。至第100次循环，s-Sb2Se3和com-Sb2Se3的比容量分别为235.7和83.1 mAh g-1，库仑效率约为95%。容量衰减主要归因于活性材料在首循环后的损失以及电极表面阻抗的增加。相较而言，com-Sb2Se3由于颗粒尺寸较大，电化学动力学较差，循环性能不如s-Sb2Se3。电化学脱嵌过程中，GC曲线显示三段典型的钠化平台，脱钠过程则表现为斜率曲线（图1b）。倍率测试表明，s-Sb2Se3在不同电流密度下，表现出良好的倍率性能（图1d），并能在高倍率循环后完全恢复初始容量。相比之下，com-Sb2Se3的倍率性能显著较差。s-Sb2Se3在更高的电流密度下（1000、5000、10000 mA g-1）仍可稳定工作（图1a）。为进一步验证s-Sb2Se3材料在实际条件下的表现，采用全电池（s-Sb2Se3 ||PW）进行测试。在前10个循环中，s-Sb2Se3 || PW电池CE增长迅速（图1a、c）。s-Sb2Se3的较低CE可能由于其较小的颗粒尺寸带来的高比表面积，从而加剧Na+在SEI膜中的不可逆消耗。为提升初始CE，本研究采用了预钠化策略，有效提升了后续全电池的稳定性。结果显示，s-Sb2Se3 || PW和com-Sb2Se3 || PW的初始钠化容量分别为845.9和776.9 mAh g-1（图1c），高于其在半电池中的容量。尽管预钠化后的s-Sb2Se3 || PW电池首次钠化容量低于未预钠化版本（460 对 845 mAh g-1），但第二循环容量保持率显著提高。综上所述，s-Sb2Se3材料展现出良好的结构稳定性、电化学可逆性以及高倍率性能，优于商用com-Sb2Se3材料。
图2 通过operando XRD动态展示了Sb2Se3和Sb在钠化-脱钠过程中晶体结构的变化，包括新相的形成和结晶度的消失。图3 Na5SbSe化合物的晶体结构、理论预测模型、与Na2Se的空间群关系以及钠离子在其结构中的动态扩散行为。
通过operando XRD对基于s-Sb2Se3的电极材料在钠化/去钠化过程中的结构演化进行了详细研究，揭示了一个此前未被报道的新相Na5SbSe的存在。 在100 mA g-1的恒电流条件下，对s-Sb2Se3进行半电池operandoXRD测试（图2a），其钠化初期，原始Sb2Se3特征衍射峰在约6小时后完全消失。通过与在相同条件下钠化的锑电极（图2b）对比分析发现，s-Sb2Se3钠化后出现的衍射峰（1.52、1.76和2.50 Å-1）与Na3Sb的特征峰并不吻合，表明所得并非Na3Sb，而是全新的未知相。在首次去钠过程中，该新相的衍射峰发生向高Q值的位移，暗示其化学组成和晶体结构进一步发生了转变。提取未知新相的所有衍射峰位信息后，发现其可被描述为I型中心四方晶胞，推导出其化学式为Na5SbSe（图3a）。该模型与实验XRD数据高度吻合，其中阳离子与阴离子存在显著无序性。Na+在该结构中以八面体（Na1）与四面体（Na2）形式存在。进一步使用遗传算法（GA）与密度泛函理论（DFT）进行结构优化，验证了实验模型的合理性。在多组随机起始结构中，均预测出Sb/Se共占I4/mmm空间群的2a位点，Na主要占据4d与部分2b位点，符合实验结构特征（图3a、b）。
综合XRD结果与第一性原理模拟，确认Na5SbSe是Na2Se与Na3Sb反应生成的中间产物。其形成机制一方面受限于Sb3-之间的库仑斥力，另一方面受限于Se2-的缓慢扩散，使得Se位点的分布更为随机。这种无序结构进一步促进了Na子晶格的多样性。此外，由于Na2Se（Fm-3m空间群）与Na5SbSe（I4/mmm空间群）之间存在群-亚群关系，说明Na2Se的晶体框架为Na5SbSe的形成提供了结构基础（图3c）。分子动力学（MD）模拟表明，Na+在该新结构中扩散活跃，尤其在500 K时可通过跳跃机制在4d与2b位点间移动（图3d），进一步证明了其Na子晶格的无序性。在常温下估算的Na自扩散系数为3 × 10-9 cm2 s-1，表明其具备良好的离子输运能力。基于DFT和玻尔兹曼统计理论，计算表明Na5SbSe的形成焓为每原子0.1067 eV，虽然略高于零，但构型熵在高温下可进一步降低其自由能，表明该结构在热力学上稳定。
图4 通过23Na NMR谱图对比，确认了s-Sb2Se3在钠化和脱钠过程中主要形成Na5SbSe和Na2Se，而非Na3Sb。
为进一步明确钠化s-Sb2Se3过程中各钠基化合物的构成，采用固态核磁共振（ssNMR）对其中的23Na物种进行识别与分析。对于首次钠化产物所采集的光谱，观察到51 ppm处出现主峰，另有一个肩峰出现在41 ppm，而Na3Sb特有的65 ppm四极信号未被检测到（图4）。这一结果进一步印证了通过operando XRD得出的结论，即Na3Sb并非钠化终产物。结合Na5SbSe结构模型，51 ppm和41 ppm处的信号可分别归因于Na5SbSe中的两个Na晶体学位点以及Na2Se中的Na位点。在首次脱钠后所采集的样品中，NMR光谱呈现出与Na2Se相一致的48 ppm单峰特征，表明Na2Se在电化学过程中保持惰性。这些结果表明，Na5SbSe与Na2Se是主要的可逆钠化产物。
图5 结合operando XRD和CV曲线，详细展示了s-Sb2Se3在首次钠化和脱钠过程中晶体结构随电压变化的动态演变。图6 s-Sb2Se3在钠化-脱钠过程中的电压曲线和关键阶段的XRD图谱，揭示了Na5-xSbSe相的形成和结构变化。
结合operando XRD、CV曲线、同步辐射XRD/PDF/XAFS等多种分析技术，对钠嵌脱过程中的结构变化进行了详细解析。通过循环伏安法（CV）与原位XRD联用，可将s-Sb2Se3的钠化过程分为三个阶段，分别对应于不同的CV峰（约为1.10、0.89、0.36 V），且各阶段结构变化特征显著不同。
第一阶段（2.00–1.25 V）：主要表现为钠离子嵌入s-Sb2Se3晶体中的带状结构，导致晶格发生轻微畸变。
第二阶段（1.25–0.80 V）：NaxSb2Se3的晶体衍射峰完全消失，表明材料由晶态向非晶态转变。Rietveld分析显示，该阶段生成了纳米晶态的Na2Se与金属Sb。
中间阶段（0.80–0.25 V）：XRD图谱中几乎只观察到Na2Se和Cu的衍射峰，推测在此阶段Na与Sb发生合金化并形成无定形NaxSb。
钠化的最终阶段（0.25–0.01 V）：观察到较清晰的XRD衍射峰，Rietveld分析证实产物为Na5SbSe及少量Na2Se。
图5展示了钠化各阶段对应的CV特征与XRD演变，图6a、6b进一步对应了不同电压下提取样品的结构特征。
在首次去钠过程中，材料结构发生了明显的演变，从XRD图谱（图6b）中可以看出，D = 0.75 V、1.25 V 和 2.00 V 相对于Na/Na+的解钠样品均显示出良好的衍射分辨率。新生成的Na5-xSbSe（三元Na化合物）经历了结构变化，其在操作过程中图谱的明显位移（图2a和图5）证明了这一点。推测在去钠过程中，Na5SbSe相中的钠含量降低会伴随着Sb的氧化。进一步的精修分析显示，随着去钠程度的加深，Na5-xSbSe相（x ≈ 0–3）逐渐呈现出构型无序性增强的趋势。在D = 0.75 V、1.25 V 和 2.00 V 时，样品的化学计量式分别为Na3.84SbSe、Na3SbSe和Na2.44SbSe。相较于钠化阶段，钠含量整体减少了约51.2%，而单胞体积缩小了约8.38%。
图7 通过Sb K边XANES谱图，展示了Na5SbSe在脱钠过程中锑的氧化态变化，证明了电荷补偿主要由锑价态转变完成。
Se的XANES和EXAFS光谱表明，Se K边在去钠过程中基本保持不变，说明Na2Se在电压上限为2.00 V条件下稳定存在，且不会重新转化为Sb2Se3。这进一步验证了转换反应的不可逆性。Sb的XANES（图7）及EXAFS光谱显示出显著的变化。在0.75 V和1.25 V去钠样品中，由于Na含量尚高，XANES白线峰值强度较低（图7），这一特征类似于钠化阶段3。EXAFS显示Sb的第一配位壳层中仍存在Na–Sb键的信息，但其强度增强，可能表明Sb–Sb哑铃结构的形成。GA模拟显示，在Na4SbSe中，Sb–Sb键长约为3 Å，这种哑铃结构可能说明材料开始向Na2Se和金属Sb相分离，并出现结构坍缩现象。
为深入理解第一个电化学循环后材料的结构演变机制，研对第5次、第10次及第20次脱嵌钠反应后的样品进行了XRD表征。衍射图结果显示样品依旧保持良好的结晶度。通过详细的精修分析发现，这些循环中0.01 V钠化后产物与首次钠化过程一致，主要形成Na5SbSe和Na2Se，表明钠化路径具有高度可逆性。然而，在对比第1次与第5至第20次脱钠过程后提取得到的衍射图样时可以明显观察到，后续脱钠过程所形成的相与首次脱钠存在显著差异。德精修结果表明，循环过程中锑与Na2Se相逐渐发生了完全的相分离。随着循环次数的增加，Na2Se和Sb晶粒尺寸明显缩小，说明材料在持续循环下经历了颗粒细化以及锑的无定形化。
在电极形貌方面，通过对s-Sb2Se3基电极在循环前及第20次脱嵌钠反应后的扫描电镜和能谱分析，发现其母体的棒状结构在整个循环过程中得以保留。第20次钠化后的EDX图谱显示锑和硒元素分布高度一致，证明即使在高循环次数下，Na5SbSe仍可稳定形成。而在第20次脱钠后的样品中，Se和Sb相关物种表现出更加清晰的相分离特征，进一步证实了XRD结果所揭示的结构演变趋势。
图8 Sb2Se3在钠化和脱钠过程中晶体结构的完整演变路径，从初始插层到最终形成Na5SbSe相，并揭示了循环后的可逆反应机制。
综合以上结构表征和分析，第一个循环之后的反应机制可归纳为一个以Na2Se和Sb为前驱物、Na5SbSe为中间相的可逆反应路径，具体反应如图8所示。
为全面评估Na5-xSbSe的特性，在0.01–0.80 V电压窗口下对s-Sb2Se3电极进行了循环测试。其operandoXRD演变趋势与图2和图5中类似，经历了典型的三阶段钠化过程。在去钠化过程中，XRD反射峰持续向高Q值移动，说明Na5-xSbSe晶体结构对钠含量变化具有显著的结构可调性，且高浓度钠空位有利于钠离子的快速扩散。在该电压范围内，每个Sb2Se3单元可可逆插入或脱出约3个Na+，对应的体积变化仅约为3.4%，表明其具备良好的结构稳定性。
基于遗传算法（GA）与密度泛函理论（DFT）的计算结果显示，Na4SbSe的稳定结构为I4/mmm，进一步验证Na5-xSbSe相在广泛钠含量范围内具有良好的结构稳定性。因此，Na5-xSbSe表现出的依钠含量调控的体积变化被定义为 “呼吸效应”，这是典型的电化学驱动过程。这种呼吸效应主要由2a Sb/Se和2b Na1位点的构型无序实现（图3）。该无序导致形成刚性的Sb–Se亚晶格框架，Na+可在其中通过空位三维扩散，从而支持了快速充放电特性（图1）。同时，无序结构可持续调节Na+的局部环境，维持整体电荷平衡。研究还表明，Na5-xSbSe必须具备允许Sb的形式氧化态在电化学过程中动态变化的电子结构特性。
Sb2Se3基阳极的脱嵌钠机制建立在Na2Se基体的作用之上，其通过与Na5SbSe间的空间群关系构成一个稳定的基团-亚基体系。传统上，Na2Se被视为非活性相，用以缓冲体积变化。然而在本体系中，Na2Se基体与NaxSb（x ≈ 1–3）反应形成Na5SbSe，表现出“结构合并行为”。
【总结】
作为钠离子电池（NIB）阳极材料，Sb2Se3的脱嵌钠机制远较以往认知更为复杂。本研究通过多种表征手段与原子尺度模拟，揭示了Sb2Se3在循环过程中发生的微妙而关键的结构演变。基于Sb2Se3的阳极在高达5000 mA g-1的倍率下仍可稳定循环，容量衰减极小。其脱嵌钠过程包括初始的插层-转化反应（生成NaxSb2Se3、Sb和Na2Se）、中间的合金化阶段（生成NaxSb），以及最终形成一种新型三元相Na5-xSbSe，而非此前文献报道的Na3Sb。Na5-xSbSe可在体积变化仅为约8%的前提下容纳达51.2%的Na含量波动，表现出高度的结构灵活性。该相在0.01–0.80 V的工作电压窗口内表现出显著的呼吸效应，体积变化进一步缩小至约3.4%。Na5-xSbSe的形成颠覆了传统对转换/合金材料末态的认知，展现出巨大应用潜力，为设计新一代高性能快速充电钠电材料提供了新的研究方向。
来源：能源学人
免责声明：中国复合材料学会微信公众号发布的文章，仅用于复合材料专业知识和市场资讯的交流与分享，不用于任何商业目的。任何个人或组织若对文章版权或其内容的真实性、准确性存有疑议，请第一时间联系我们。我们将及时进行处理。
继续滑动看下一个轻触阅读原文
中国复合材料学会向上滑动看下一个
原标题：《【复材资讯】独家！新型Na5-xSbSe相：重新定义新一代钠离子电池阳极材料》
阅读原文